一种具有自清洁功能的原位反应型混凝土防护剂，属于建筑材料领域，特别涉及利用正硅酸乙酯改性的纳米TiO2对表层硬化混凝土进行防护的方法。本发明的混凝土防护剂的原料为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、纳米TiO2和水，各组分的比例为：10～50％：0～10％：3～15％：25～87％。利用防护剂原料中正硅酸乙酯渗入硬化混凝土表层孔隙并原位水解生成纳米SiO2的性质，后者在混凝土表层孔隙的碱环境条件下发生火山灰反应，进而密实防护混凝土表层。纳米TiO2经偶联剂与正硅酸乙酯复合后，可有效附着于硬化混凝土表层，进而赋予混凝土表层以自清洁功能，同时纳米TiO2颗粒物理堵孔作用亦可提高表层混凝土的密实度。本发明防护剂具有原料组分少、施工方便等特点，可广泛应用于硬化混凝土表层的防护及美观化。