本发明提供了一种超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用,属于聚合物材料制备领域。所述微球的制备方法包括:以全氟碘代烷为链转移剂,采用聚合条件更接近传统工业生产的含碘化合物参与的可控自由基聚合,在反应釜内制备出疏scCO2的聚(偏氟乙烯‑co‑全氟正丙基乙烯基醚)大分子链转移剂,然后再以scCO2为溶剂,加入含氟丙烯酸酯单体继续反应,制备出超疏水含氟嵌段共聚物微球。本发明采用一步法直接在scCO2中通过聚合诱导自组装过程制备超疏水含氟嵌段共聚物微球,操作步骤少,聚合反应条件更接近传统工业生产,产物分子量可控、分子量分布窄、可有效克服有机溶剂及分散剂的使用带来的环境问题。