本发明公开了一种以自合成的两亲性含氟嵌段共聚物大分子稳定的油包水型高内相乳液制备含氟聚合物多孔材料的方法。步骤如下:首先利用RAFT聚合合成两亲性含氟嵌段共聚物,再将该嵌段物分散于含氟烯酸酯与交联剂组成的油相中,然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相,缓慢滴加入油相中,在机械搅拌的下形成仅由两亲含氟聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液。将乳液移入反应器中,在一定的温度下聚合一段时间、干燥后即得含氟多孔聚合物材料。本发明的制备方法简单易行,除单体及交联剂外,无需加入的其他有机溶剂,同时解决了含氟乳液难以乳化的难题。改变不同的条件,可获得孔径在10~150微米之间的无乳化剂的含氟聚合物多孔材料。